Mn₃O₄展现出的自旋、电荷、轨道、晶格自由度间强的相干性以及各向异性等，为研究几何阻挫及自旋、轨道、晶格自由度间的耦合提供了一个很好的平台。其在微波吸收材料、催化剂、电化学材料、超级电容器、高密度磁存储介质以及磁电器件等方面具有广泛的应用^[1-5]。

Mn₃O₄属于I4₁/amd空间群，由于Mn³⁺具有Jahn-Teller效应，具有沿c轴拉长的四方畸变的尖晶石结构。Mn₃O₄的化学式为[Mn²⁺(Mn³⁺)₂O₄]，其中，Mn²⁺、Mn³⁺分布在不同的晶格上，Mn²⁺以[MnO₄]²⁺的形式占据四面体的中心位置（A位），Mn³⁺以[MnO₆]³⁺形式位于八面体的中心位置（B位）^[6]。Mn₃O₄在奈尔温度T_N = 43 K时，发生从顺磁到Yafet-Kittel型亚铁磁的相变（YK相）。在YK相中，Mn²⁺处于四面体位置，其自旋沿[110]方向铁磁排列，八面体位置的Mn³⁺的总自旋的净磁矩反平行于Mn²⁺自旋方向，但是每个Mn³⁺自旋对称地从$\left[\bar{\text{1}}\bar{\text{1}}\text{0}\right]$方向朝[110]或者$\left[\text{00}\bar{\text{1}}\right]$方向倾斜，相邻Mn³⁺离子间呈反铁磁（AF）耦合。然而，Menyuk等^[7]认为在四方畸变尖晶石中，T_N以下最稳定的自旋结构是共线N$\stackrel{\mathrm{´}}{\text{e}}$el型，而不是YK型。

由于存在强度相当的自旋−晶格−轨道相互作用间的微妙竞争，Mn₃O₄的结构和性能对外部刺激（比如压力和磁场）尤为敏感，由于具有高度简并的多重态，外部刺激可导致剧烈的物理性能变化，如Mn₃O₄体系展现出多种物理现象，包括磁介电^[8]、磁弹^[9]、磁热^[10]行为以及量子相变^[11]。以下结论可用于解释磁场引起的介电常数变化，包括自旋−声子耦合^[12]、电子结构^[13]、轨道自由度^[14]、磁阻效应^[15]，但目前关于Mn₃O₄中磁介电效应的本质尚无统一定论。

通常，对功能材料进行掺杂修饰可使受体材料的电子结构和运动方式发生改变，使氧空位的数量增加，从而使材料的电学、光学以及磁学等性能受到显著影响^[16]。另外，掺杂离子位置的选择取决于离子尺寸、电子构型及晶体场环境，其对样品的磁性能往往有直接的影响^[17]。对于尖晶石氧化物（AB₂O₄），其磁性可通过调整A、B位阳离子的平均大小及改变其占位离子的自旋情况来影响^[18]。A位掺杂的离子一般有二价的Ni、Mg、Co、Zn等，B位掺杂的离子一般有V、Cr等^[19]。2009年，Shoemaker等^[18]制备了一系列不同掺杂比例的Zn_xMn_3-xO₄（x ≤ 1）固溶体，发现不同成分材料的磁相变点均在单相Mn₃O₄材料之下；2011年，He等^[20]使用共沉淀法合成了S掺杂的复合Mn₃O₄纳米颗粒，但其磁相转变温度比单相Mn₃O₄低，仅为36.3、34.8 K；2014年，Li等^[21]通过气相化学沉积法掺杂一定量的Cr³⁺获得单晶纳米线，将其磁相变点温度提高至305 K，仍表现出显著的铁磁性，但缺乏对该温度下铁电性的测量；2018年，Wolin等^[22]研究了MnV₂O₄的磁性能，指出磁相变温度点57 K左右。对于Mn₃O₄，研究离子掺杂对其结构和磁电性能影响的报道并不多，对其磁电耦合性能的研究存在不足。

鉴于此，通过调整B位离子半径大小来调整体系的磁性，考虑到Cr和Mn在元素周期表中的位置相近，Cr离子半径比Mn离子小，应该更易进入八面体晶格中，并且Cr是反铁磁材料，即使掺杂比例很高，也不易诱发非本征磁相变^[19]。因此，选择Cr元素作为掺杂元素，探究Cr离子掺杂对Mn₃O₄的晶格结构、磁电性能等方面的影响。

1.   实验方法与表征

1.1   样品制备

采用传统固相法将一定量纯度为99%的MnC₂O₄经研磨、造粒等过程，在1 200 ℃温度下热分解，得到稳定的Mn₃O₄相。Mn_1.8Cr_1.2O₄样品也采用传统固相法制备，通过化学摩尔比计算并称取一定量纯度均为99%的Cr₂O₃和MnC₂O₄原料，混合均匀，经2次研磨、造粒，在1 200 ℃烧结48 h。

1.2   样品表征

利用X射线衍射仪（X-Ray Diffraction，荷兰Philips X´pert Pro PW 型）对样品的晶体结构进行测试，衍射条件为：Cu靶、K_α辐射、管电压45 kV、管电流40 mA，用FullProf Suite软件进行结构精修；用场发射扫描电子显微镜（Filed Emission Scanning Electron Mircroscope，美国Quanta450 FEG型）对样品的形貌特征和晶粒尺寸进行分析；磁性测量通过综合物性测量系统(PPMS-9，Quantum Design)及其附件振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer）得到，包括磁滞回线、直流磁化率。将直径约为12 mm、厚度约为0.4 mm的圆片样品表面用银浆均匀涂覆，再分别接上铜丝电极，联合PPMS和精密阻抗分析仪（WK 6500 B）对其磁介电性能进行测试。

2.   结果与讨论

2.1   结构分析

图1(a)、(c)分别为样品Mn₃O₄掺杂前、后的XRD图谱，对比标准的PDF # 24-0735卡片，结果显示样品均为单相，且结晶性较好。由图1(c)可知，掺杂Cr³⁺样品的XRD图谱发生了峰位的合并与偏移。用FullProf Suite软件对样品进行精修处理，如图1(b)、(d)所示，发现掺杂后空间群为$\text{Fd}\bar{\text{3}}\text{m}$，不同于Mn₃O₄的I4₁/amd空间群。掺杂前、后样品的晶格常数如表1所示，相对于Mn₃O₄，Mn_1.8Cr_1.2O₄的晶格常数a增大，晶格常数c减小，由四方晶系转变成了立方晶系。

图  1  Mn₃O₄、Mn_1.8Cr_1.2O₄ X射线衍射图及精修图

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表  1  Mn₃O₄和 Mn_1.8Cr_1.2O₄样品精修后的各种参数

晶体参数	Mn3O4	Mn1.8Cr1.2O4
a (Å)	5.762 5	8.468 8
b (Å)	9.466 5	8.468 8
c (Å)	9.466 5	8.468 8
空间群	I41/amd	$\text{Fd}\bar{\text{3}}\text{m}$
Mn3+	(0,1/2,1/2)	(1/2,1/2,1/2)
Mn2+	(0,1/4,7/8)	(1/8,1/8,1/8)
Cr3+	/	(1/2,1/2,1/2)
O	(0,0.475 3,0.260 3)	(0.262 6,0.262 6,0.262 6)
Mn2+—O/(Å)	2.036 66	2.018 7
Mn3+/Cr3—O/(Å)	2.273 39	2.016 0
	1.941 77	2.016 0
Mn3+/Cr3+—O —Mn3+/Cr3+/(°)	95.29	95.91
χ2	3.33	1.99
Rp/%	3.67	3.80
Rwp/%	5.40	5.12

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在尖晶石结构的化合物中，混合价态离子的占位情况可用晶体场稳定化能（CFSE）来理解，CFSE指3d电子轨道在分裂前后总能量的降低值，CFSE越大，体系越稳定，且CFSE较小的阳离子倾向于四面体位置，较大的阳离子倾向于八面体位置。Cr³⁺的CFSE大于Mn³⁺，推测Cr³⁺更倾向于进入尖晶石结构中八面体位置^[8,23]。此外，对于电子强关联体系，3d轨道电子具有Jahn-Teller效应，描述了与某些电子配置相关的晶体结构的几何变形，在对称的非线性分子中，若一个体系的基态有几个简并的轨道能级，则是不稳定的，晶格就会发生畸变，而使基态能级退简并可消除这种简并性^[24]。晶格常数的变化表明，Cr³⁺掺杂使样品整体系统的简并度降低，减轻了晶格畸变作用，说明Cr³⁺掺入八面体中，这与预测一致。Cr元素的掺入使样品的晶体结构变得规整，可能是因为Cr原子和Mn原子占据同一周期、相邻族，其物理化学性质相近，但Cr³⁺的离子半径要比Mn³⁺小，降低了八面体位上的应变，也会在八面体空隙中占据更小的空间。此外，表1中掺杂前、后键长和键角的变化也证实了这一点。

2.2   形貌分析

图2为掺杂前、后的场发射扫描电子显微镜图。由图2(a)可知，Mn₃O₄的形貌是由无数个不规则的多边形组成，呈紧密镶嵌结构，粒径在几十微米内，粒径较大。Mn_1.8Cr_1.2O₄呈离散的五面体及八面体形貌（见图2(b)），用ImageJ图像处理软件对样品的晶粒尺寸测量并取平均值后，发现单相Mn₃O₄的平均晶粒尺寸约为9.859 μm，而Mn_1.8Cr_1.2O₄约为1.285 μm，约为掺杂前样品尺寸的1/8。由此可知，掺杂一定量的Cr³⁺离子可明显改变原样品的形貌和粒径大小。

图  2  Mn₃O₄、Mn_1.8Cr_1.2O₄样品的FESEM图

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2.3   磁性能分析

对于Mn₃O₄样品，亚铁磁相变点在43 K附近。为探究样品掺杂后的磁性能变化，通过PPMS测得在100 Oe磁场下Mn₃O₄样品和Mn_1.8Cr_1.2O₄样品随温度变化的零场冷（ZFC）和场冷下（FC）的直流磁化曲线（M-T），如图3所示。图3中右上角插图分别为对样品的FC曲线做微分后的结果。分析可知，掺杂前、后的样品在低温下都表现出明显的铁磁性特征，从FC微分曲线上可看出，掺杂后的样品在60 K左右发生了异常，相对于Mn₃O₄样品的奈尔温度提高了将约17 K，此时由高温到低温样品发生了顺磁相到亚铁磁相的转变。结合样品XRD的精修结果，发现系统中的Mn³⁺(Cr³⁺)/Mn²⁺-O键长在掺杂后由2.273 3 Å减小至2.016 0 Å，Mn³⁺(Cr³⁺)-O-Mn³⁺(Cr³⁺)键角增加了0.62°，这使Mn³⁺(Cr³⁺)/Mn²⁺-O之间的磁相互作用增强，从而引起相变点的提高。

图  3  不同样品在100 Oe外磁场下的直流磁化曲线

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不同温度下Mn_1.8Cr_1.2O₄样品的磁滞回线如图4(a)所示。由图4(a)可知，Mn_1.8Cr_1.2O₄的矫顽力H_C随着温度的增加而减小，在奈尔温度T_N附近接近于0，此时样品由亚铁磁相转变为顺磁相。图4(b)给出了掺杂前、后10 K的磁滞回线，掺杂后样品的饱和磁化强度M_S和矫顽力H_C都呈现减小趋势。Mn³⁺的磁矩为4.9 μ_B，而Cr³⁺的磁矩为3.87 μ_B，饱和磁化强度的减小是磁矩较小的Cr³⁺取代磁矩较大的Mn³⁺的结果。据图2(a)、(b)样品的场发射扫描电镜结果可知，掺杂后样品的晶粒尺寸明显减小，晶粒较小导致相应的磁畴壁减小，而磁畴壁会降低磁矩翻转产生的能量，从这个角度考虑，矫顽力应该增大。从电镜图还可知，掺杂后晶粒呈离散状态，晶粒间的作用力相对掺杂前大大减弱，这将阻碍磁矩的转动，因此，掺杂后样品的H_C减小可归结为晶粒间作用力减弱^[25-26]。另外，还发现掺杂前、后的磁滞回线都呈现不饱和趋势，说明样品中存在某种复杂的非共线磁结构^[27]。

图  4  不同温度下Mn_1.8Cr_1.2O₄样品及Mn₃O₄、Mn_1.8Cr_1.2O₄样品在10 K时的磁滞回线

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2.4   介电分析

为探究体系的铁电性及磁电耦合情况，分别测量了Mn₃O₄和Mn_1.8Cr_1.2O₄样品的介电常数随温度的变化情况，如图5所示。从图5可看出，掺杂前、后2种样品的介电曲线基本都呈线性增大趋势，样品的介电常数都随着温度的升高而增大。图5左侧显示Mn₃O₄在43 K左右出现介电异常峰，且Mn₃O₄样品的介电异常峰在高频下依然存在，且峰位不随频率的变化发生偏移，证明磁样品中存在本征的铁电极化。Mn_1.8Cr_1.2O₄样品也有类似结果，在61 K左右出现异常峰。介电异常峰的峰位分别与掺杂前、后样品的磁化曲线中的反铁磁相变温度一致，说明系统内存在与磁序相关的铁电极化，这归因于样品内部的非共线磁结构^[18]，也说明了43 K附近的自旋结构是非共线YK型磁有序而非N$\stackrel{\mathrm{´}}{\text{e}}$el型（共线）。

图  5  不同频率下Mn₃O₄和Mn_1.8Cr_1.2O₄样品的介电常数随温度的变化曲线

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3.   结束语

用传统固相法制备了单相Mn₃O₄和Cr³⁺掺杂的Mn_1.8Cr_1.2O₄样品。掺杂后样品的空间群由I4₁/amd（四方结构）转变成$\text{Fd}\bar{\text{3}}\text{m}$（立方结构），说明Cr³⁺的掺入可降低系统的简并性，减少系统发生Jahn-Teller畸变。此外，掺杂一定量Cr³⁺可使样品的形貌和粒径发生明显改变，由紧密的镶嵌结构变为离散的五面体及八面体形貌，平均晶粒尺寸减小为Mn₃O₄的1/8。

磁性测量表明，Mn_1.8Cr_1.2O₄的相变点为60 K，比Mn₃O₄提高了17 K左右，这源自Cr³⁺掺杂使Mn³⁺(Cr³⁺)/Mn²⁺—O键长缩短，Mn³⁺(Cr³⁺)—O—Mn³⁺(Cr³⁺)键角增大，从而导致磁相互作用增强，同时也说明Mn₃O₄的YK相变点可通过离子掺杂起到调控的目的。

介电效应研究表明，Mn₃O₄和Mn_1.8Cr_1.2O₄分别在磁相变点处出现不随频率变化的介电异常峰，表明该体系中存在与磁序相关的铁电极化，这源自体系的非线性磁结构。离子掺杂提高了Mn₃O₄体系的磁相变点，并在相变点下发现铁电极化，这为研究体系内磁电耦合的机理提供了实验基础。